環(huán)氧樹脂絕緣澆注料由于其優(yōu)越的綜合性能,在輸變電設備絕緣澆注制品的霸主地位尚未看到強有力的挑戰(zhàn)者。不論是目前環(huán)氧樹脂澆注料中占統治地位的雙酚A型環(huán)氧樹脂/酸酐體系,還是隨市場需求不斷研制開發(fā)的新體系,都共同面對一個不可回避的問題,即如何在保留原體系固有優(yōu)越性能的同時,提高材料的斷裂韌性,避免制品在制造和使用過程中,由于應力作用產生的開裂。因為開裂是一個影響絕緣澆注料制品質量及運行安全性的重大問題。
導致環(huán)氧樹脂澆注料產生開裂的應力主要來自于熱應力,尤其是發(fā)生在樹脂固化物玻璃化溫度(Tg)以下的熱應力。特別是在絕緣澆注料中包埋有尖銳棱角的鋼鐵等金屬鑲嵌件時,由于引發(fā)應力集中,更加重了熱應力破壞作用。
克服絕緣澆注料內應開裂問題,可從兩個方面著手解決,一個使從源頭作起,減小內應力,尤其避免應力集中,另一方面是提高絕緣材料自身開裂的能力,也即增加材料的韌性。
對樹脂體系所作的改進工作
多年來國內外絕緣作業(yè)為解決開裂問題,對樹脂改性作了大量的工作,主要辦法有以下幾種:
添加增塑劑
增塑劑分為活性和非活性兩類,例如通常加入的領苯二甲酸二丁酯或二辛脂就屬于非活性增塑劑,能使樹脂固化物柔化,使材料的HDT則由于增塑劑的加入大幅度下降,而材料的韌性G10升溫很小,此外溶解在固化物中的增塑劑還存在遷移滲出的問題,此種技術已相對落后;另一種是添加活性增塑劑,例如瑞士汽車公司進口環(huán)氧樹脂澆注料的改性使用帶有端羚基的低分子量的聚乙二醇醚,它們與非活性增塑劑不同之處在于可通過化學鍵連接到環(huán)氧樹脂固化物交聯網絡之中,韌性另有一定程度的提高,但是耐熱性則有大幅度的降低。這些添加劑名為“增韌劑”,實際是其增柔作用,應稱為增塑劑(或增柔劑)才合適。
減少固化劑酸酐的用量
目前在互感器行業(yè)中,廣泛應用的澆注料樹脂配方中,酸酐的用量只有理論用量的60%~70%。固化劑酸酐用量的減少必然降低環(huán)氧樹脂固化物交聯的密度,因而固化物的斷裂韌性提高。但大大犧牲了材料的耐熱性,而且固化物中還存在有過量的未反應的環(huán)氧基。
提高環(huán)氧樹脂的分子量
雙酚A型環(huán)氧樹脂分子的端基為環(huán)氧基因,環(huán)氧值越低的環(huán)氧樹脂分子量越大。環(huán)氧樹脂分子量的增大,斷裂韌性GIC有明顯的增加,玻璃化溫度Tg變化較小。使用分子量大的環(huán)氧樹脂的缺點是樹脂粘度增高帶來澆注工藝上的困難。
在澆注料脂中引入玻璃纖維
如目前干變廣泛引進的純樹脂短玻纖絕緣技術,有些廠引進的玻璃網格填料薄絕緣,以及玻纖維樹脂纏繞等技術都走的這條路線。玻纖雖然可使材料的強度大大提高,但所用的樹脂改性技術并沒有本質的變化,仍然存在著脆性大,耐疲勞性能差、易開裂等問題。
引進高分子合金技術提高環(huán)氧樹脂的韌性
高分子合金是由兩種或多種不同聚合物組成的多相聚合物材料,其性能上往往顯示非線性和協同效應,使其性能提高或具有與其原始組成完全不同的獨特而優(yōu)異的性能,因此稱為高分子合金。
高分子合金的形態(tài)結構一般可分為三種類型
兩種均為非連續(xù)相
兩種均為連續(xù)相
一種是連續(xù)相,一種是非連續(xù)相,這種形態(tài)結構通常稱為“海島結構”。形成“海島結構”的高分子合金在實際中獲得了較多的應用。
環(huán)氧合金就是在環(huán)氧樹脂中加入其它種類聚合物,通過化學的或物理的作用,使固化樹脂的微觀結構發(fā)生變化,由原來的一相態(tài)變成多相態(tài),如果組成合適,產生的多相結構尺寸恰當,則這種改性的環(huán)氧樹脂就會產生新的優(yōu)越性能。我們稱這種高性能的具有多相多組份的環(huán)氧樹脂為環(huán)氧合金。
采用環(huán)氧樹脂橡膠合金技術將使絕緣澆注料產生下列新的優(yōu)越性能,這將解決環(huán)氧樹脂中的諸多矛盾,實現技術突破。這些性能包括:
①降低環(huán)氧樹脂固化收縮。這將使得制品尺寸精確性得到保證并提高表面光潔度。
②產生海島結構,有利于減少內應力。
③產生海島結構,使環(huán)氧合金各組份(特別是環(huán)氧樹脂)所蘊藏的抗折開裂的潛在能力得到空前的發(fā)揮,大大提高材料的斷裂韌性,使材料產生裂紋的可能性變小,并使產生的微小裂紋不容易擴展。
④以上性能是在環(huán)氧樹脂固化物的機械性能、耐熱性能、電氣性能損失較小的前提下獲得的。
綜上所述,可以看出,采用環(huán)氧樹脂合金技術路線與以往的改性方法不同之處在于從改變樹脂微觀結構入手,提高材料自身抵抗開裂的能力,而不僅靠玻璃纖維增強。但環(huán)氧合金并不排斥玻纖增強,環(huán)氧合金與玻纖增強相結合,得到的是高性能耐開裂耐疲勞的玻璃鋼材料。
2.3 環(huán)氧合金技術早已在我國航天、航空領域中得到了廣泛應用,10年前為了將這一高新技術引入急需增韌的環(huán)氧樹脂絕緣領域,我們研制了一類具有新型化學性,性能優(yōu)良、價格適宜的的專用于環(huán)氧樹脂/酸酐固化體系的增韌劑。用增韌劑制備的能夠形成“海島結構”的環(huán)氧樹脂合金絕緣澆注料已在許多輸變電設備中私用,并在輸變電線路中運行多年,取得了較為良好的效果?梢哉f,環(huán)氧樹脂的合金技術是當前制造高性能環(huán)氧樹脂絕緣澆注料的特殊手段,在這一技術領域,中國有著領先的優(yōu)勢。
3 降低內應力防止開裂
既然熱應力是開裂的主要根源,減少熱應力就能減少開裂,當制品所處的溫度為T時,影響熱應力的因素可用下式表示:
從中可以看出,降低ER、αR、Tg都可以直接降低熱應力。
樹脂固化物的熱膨脹系數要比金屬大幾倍,無機填料的熱膨脹系數比金屬小一個數量級。表1列出了一些材料的熱膨脹系數
表1 一些材料的熱膨脹系數
很早就把無機填料如二氧化硅等用作降低熱膨脹系數的添充料,從而降低熱應力。但是隨著填料的增加,固化物的模量會迅速增加,見表2,這將增大熱應力,所以填料的用量有個限度,這個限度在20%(體積)左右,超過時熱應力比不加填料時還要大。
表2 二氧化硅粒子填充環(huán)氧體系各種性能測試結果
降低熱變形溫度Tg,顯然會使得應力下降。但Tg是不能任意降低的。因為環(huán)氧樹脂固化物的所有性能都在Tg上下發(fā)生了不連續(xù)的變化。環(huán)氧樹脂澆注料的剪切模量在Tg前后發(fā)生了巨大的變化。
樹脂在Tg以下是剛硬的玻璃臺,Tg以上則進入橡膠態(tài)。絕緣材料的使用溫度大都要求在Tg以下,所以Tg經常是由設備的使用條件所決定的,不可任意下調。不僅如此,隨著對耐熱性要求的提高,反而需要絕緣材料的Tg更高。顯然,用Tg下降來減小熱應力這條路是不易走通的。實際上降低熱應力的可行辦法只有從降低樹脂固化物的彈性模量ER,制備一個模量較低,而Tg尚可的材料入手,使其即有利于熱應力的減小,同時又具有較高的Tg。顯然這個目標是很吸引人的,但是很不容易做到,需要深入研究環(huán)氧樹脂材料不同溫度下的松弛現象,并且深刻地認識松弛的歸屬:也就是從分子角度看,它屬于分子內哪些不同化學基因的運動,并將這些松弛與材料的重要的宏觀性能(如Tg、ER、沖擊強度、斷裂韌性、斷裂伸長率等)相互聯系。得到結構與性能關系的滲入認識并用于研制新材料體系。